En 1857 publicó su primer libro poético, La Flor, al que siguieron Cantares gallegos (1863) y Follas Novas (1880), ambos en gallego. Su obra principal, En las orillas del Sar, se publicó en castellano en 1884.

Con Cantares gallegos se situó como precursora, junto a Curros Enríquez y Pondal, del Rexurdimento cultural de Galicia. El libro tiene reminiscencias de la antigua lírica galaico-portuguesa, de origen provenzal, especialmente de la popular, con notables innovaciones métricas, y protesta contra el centralismo castellano y la vida miserable del campesino gallego que le obliga a emigrar. Por su parte, en Follas Novas, ve el mundo como adversidad, y la existencia humana como dolor, con toques intimistas. Algunos críticos lo consideran el mejor de toda la poesía gallega.

En las orillas del Sar cambió de idioma. Sus poemas, desprovistos de cualquier esperanza, suponen un punto de partida de la lírica moderna. Rompen con las formas métricas de su tiempo y presentan unas imágenes religiosas inquietantes y muy poco tradicionales. Galicia sólo aparece episódicamente, aunque ciertas metáforas evocan realidades de su país que es preciso defender. La emoción personal ante la felicidad que nunca se consigue resume la tremenda inutilidad que implica la aspiración a la belleza sobrenatural. Algunos de sus símbolos inspirarán a Antonio Machado. Por su parte, Juan Ramón Jiménez la sitúa entre los predecesores de la revolución poética iniciada por Rubén Darío.